INDICADORES

VALORACIONES ÁCIDO-BASE

Los indicadores ácido-base son sustancias que cambian de color en torno a un determinado valor de pH.

Por ejemplo, la fenolftaleína es una sustancia incolora si el medio tiene pH menor que 8,3 y de color rosa cuando lo supera.

El indicador suele ser una sustancia orgánica que actúa como ácido (lo habitual) o como base (menos frecuente) frente al agua, estableciéndose un equlibrio entre ellos:

Equilibrio ácido-base de la fenolftaleína

Si se añade un ácido a la fenolftaleína, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda siendo visible la forma molecular (InH) incolora. Sin embargo, si en el medio abunda suficiente cantidad de iones hidroxilo, reaccionarán con los iones hidronio eliminándolos del medio y desplazando el equilibrio hacia la derecha siendo visible la forma iónica (In-) rosa.

Uno de los dos colores del indicador es apreciable cuando la concentración de esa forma del indicador es aproximadamente 10 veces mayor que la otra: [InH]>10[In-] o [In-]>10[InH]. Por tanto despejando la concentración de iones hidronio de la ecuación anterior y aplicando logaritmos obtenemos una ecuación semejante a la de Henderson-Hasselbalch. Esta ecuación nos indica cuál es la zona de viraje de un indicador: entre una unidad abajo y arriba de su pKa. Es decir, la zona de viraje de un inidcador tiene una anchura de dos unidades de pH centrada en el pKa. Cuando el pH es igual al pKa, las concentraciones de las formas molecular e iónica del indicador son iguales.

Ejemplo: el naranja de metilo es una sustancia con Ka = 4,0·10^-4 (pKa=3,4), por tanto, es esperable que el cambio de color entre rojo y amarillo se realice entre pH=2,4 y pH=4,4.

INDICE

- Propiedades

-Teoría de Arrhenius

- Teoría de Bronsted-Lowry

- Teoría de Lewis

- Concepto de pH

- Ácidos y bases fuertes

- Ácidos y bases débiles

- Ácidos polipróticos

- Hidrólisis de sales

- Disoluciones amortiguadoras

- Indicadores. Valoración ácido-base

VALORACIÓN ÁCIDO-BASE

La valoración es una técnica usada en análisis químico que permite determinar la concentración de un ácido o una base. La valoración se realiza añadiendo lentamente una disolución de concentración conocida a un volumen conocido de una disolución de la que desconocemos su concentración. Para saber cuando se ha llegado al punto de equivalencia, es decir, cuando se ha completado la reacción de neutralización, se usa un indicador o bien un peachímetro. Una vez conocido el volumen añadido (medido en la bureta), se puede calcular la concentración desconocida.

A continuación tiene simulaciones que permiten hacer valoraciones ácido-base

¿Cómo cambia el pH durante la valoración?

En las siguientes webs podrá simular multitud de valoraciones ácido-base. Para cada una de ellas obtendrá el perfil de de pH durante el proceso.

La representación gráfica del pH frente al volumen de la disolución utilizada para valorar se denomina curva de valoración. A continuación se comparan las curvas de valoración obtenidas al añadir una base fuerte (NaOH 0,1 M) sobre 25 mL de un ácido fuerte (HCl 0,1 M) y 25 mL de un ácido débil (CH3COOH 0,1 M).

En general, las curvas de valoración de un ácido empiezan con pH claramente por debajo de 7 y lo aumentan suavemente al principio. En la zona intermedia el pH cambia bruscamente y posteriormente vuelve a cambiar suavemente. El punto de inflexión de la zona intermedia coincide con el Punto de Equivalencia, es decir, con el momento en que se el ácido ha sido estequiométricamente neutralizado por la base añadida.

En el caso de la valoración de un ácido fuerte con una base fuerte la curva empieza con un pH muy bajo y es bastante simétrica, teniendo el punto de equivalencia a pH=7. A medida que se añade la base fuerte al ácido fuerte se produce una sal (que no se hidroliza) y resta cada vez menos cantidad de ácido (fuerte) que valorar, por ello es razonable que el pH permanezca bastante bajo durante gran parte de la valoración. Cuando se está próximo al punto de equivalencia el pH cambia bruscamente en 8 o 9 unidades. Eso ocurre porque al sobrepasar el punto de equivalencia, en el medio está presente una disolución de la base fuerte utilizada en el valoración. Como corresponde a este tipo de sustancia, el pH será muy alto.

Cuando valoramos un ácido débil (p.e. ácido acético) con una base fuerte (o una base débil con un ácido fuerte) la evolución del pH es diferente. Por ejemplo el punto de equivalencia está claramente en la zona básica (en este ejemplo, es pH=8,72). ¿Cómo es posible?

Como puede apreciarse en la figura, el pH inicial está dentro de la zona ácida pero es más elevado que antes y, a pesar de que añadimos una base fuerte a una disolución de ácido débil el pH se mantiene relativamente constante durante la primera fase de la valoración. La razón es simple: se ha formado una disolución amortiguadora. Cuando durante la valoración añadimos NaOH sobre una disolución de ácido acético, una parte de este reacciona con la base y forma acetato de sodio. Por tanto, en el recipiente que inicialmente contenía el ácido a valorar se forma una disolución amortiguadora (ácido débil + sal sódica) que impide que el pH cambie bruscamente con las adiciones de NaOH. A continuación, cuando se alcanza el punto de equivalencia, hay un salto de pH de menor tamaño que en el caso anterior (ácido fuerte-base fuerte) que, además, tiene lugar en la zona básica. Para entender que el punto de equivalencia no corresponda a pH neutro debemos tener en cuenta la naturaleza de sal que se ha formado. En este caso, en el punto de euivalencia, en el recipiente que inicialmente contenía el ácido débil, ahora hay una disolución de una sal que procede de ácido débil y base fuerte (p.e. acetato de sodio), por tanto, su hidrólisis es alcalina. Por último, después del punto de equivalencia, la curva es la misma que en el caso anterior porque la disolución contiene un exceso de base fuerte que eleva significativamente el pH.

¿Qué ocurre si valoramos una base con un ácido?

La situación es completamente similar pero los valores de pH son inversos.

En el caso de que se valore una base fuerte con un ácido fuerte el pH inicial es muy elevado y cae bruscamente cerca del punto de equivalencia (pH=7). El pH final es muy bajo.

Si valoramos una base débil (p.e. amoniaco) con un ácido fuerte (p.e. HCl) el pH inicial es alcalino y se mantiene moderadamente constante a causa de la disolución amortiguadora que se forma (amoniaco+cloruro de amonio) a medida que se añade el ácido fuerte. El punto de equivalencia está dentro de la zona ácida porque la sal formada (cloruro de amonio) tiene hidrólisis ácida. Posteriormente se termina con un pH fuertemente ácido a causa de la naturaleza del ácido utilizado en la valoración.

En resumen

La siguiente figura describe la evolución del pH en valoraciones de ácido débiles y bases débiles, poniendo de manifiesto la importancia del pKa y pKb en el tamaño del salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia. Cuando más débil sea el ácido (o la base) valorado, menor será el salto de pH y, por tanto, más difícl será apreciarlo mediante el cambio de color del indicador. Por razones obvias, no debería hacerse la valoración de un ácido débil con una base débil (o viceversa).

Importante: En el punto en el que pH = pKa (midpoint) la concentración de las formas molecular (HA) e iónica (A-) del ácido valorado son iguales. Eso ocurre cuando se ha añadido la mitad del volumen requerido para alcanzar el punto de equivalencia.

¿Qué indicador debemos utilizar en las valoraciones ácido-base?

La elección del indicador depende del tipo de valoración

En el caso de valoración de un ácido fuerte con una base fuerte (o viceversa) se pueden utilizar muchos indicadores diferentes porque el salto de pH es tan grande que se produce el viraje de muchos de ellos. Por ejemplo se podría utilizar fenolftaleína o rojo de metilo.

Sin embargo, si se valora un ácido débil con una base fuerte nos interesa utilizar fenolftaleina, pero no usaremos rojo de metilo. El cambio de pH en las proximidades del punto de equivalencia ocurre en zona básica y la fenolftaleina vira en esa zona (pH = 8,3). Si usamos rojo de metilo, el indicador habrá virado de color antes de que se alcance el punto de equivalencia.

La siguiente figura describe el mismo problema pero referido a la valoración de bases.

Valoración de ácidos polipróticos

Los ácidos polipróticos pueden perder varios protones por moléculas

Cada vez que pierden uno se establece un equilibrio entre la forma ácida y la básica. En cada uno de estos equilibrios se puede aplicar lo que hemos visto para un ácido monoprótico.

VALORACIÓN DEL ÁCIDO MALEICO

En el caso de los ácidos dipróticos es esperable que la curva de valoración ponga de manifiesto la existencia de dos puntos de equivalencia referidos a cada uno de los protones que se valoran. Así ocurre con el ácido maleico

HOOC-CH=CH-COOH ; pKa1= 1,83 y pK2 = 6,07,

Los saltos de pH se aprecian muy bien en torno a los dos puntos de equivalencia (pH = 4,1 y pH = 9,27)

VALORACIÓN DEL ÁCIDO SULFÚRICO

Sin embargo, puede ocurrir que en la curva de valoración sólo aparezca un salto de pH. Esto pasa con el ácido sulfúrico.

La primera ionización es completa (o casi) en agua (pKa1=-3). Sin embargo, en la segunda ionización el ion hidrógenosulfato se comporta como un ácido débil (pKb=2). Estos valores de las constantes de acidez indican que antes de añadir la base fuerte, el primer protón está completamente ionizado y que a pH=2 coexisten al 50% los iones hidógenosulfato y sulfato.

Como el primer protón ya existe en el agua antes de añadir la base, el evento de neutralización ocurre en torno a pH=2 y afecta a los dos protones al mismo tiempo.

VALORACIÓN DEL ÁCIDO FOSFÓRICO

En este caso, el ion hidrógeno fosfato es un ácido tan débil que su neutralización no produce salto de pH.

Para el ácido fosfórico: pKa1= 2,15 ; pKa2 = 7,2 y pKa3 = 12,15

Por tanto, el punto con pH=pKa1está justo en la mitad del primer punto de equivalencia. Lo mismo podría decirse de pKa2 con respecto al segundo punto de equivalencia y de pKa3 para el tercero. En la figura se aprecian los dos primeros puntos de equivalencia asociados a saltos de pH, pero el tercero no. Es muy pequeño y compite con la disociación del agua. Es lo mismo que ocurre con ácidos monopróticos con pKa>10.

La figura anterior también nos indica que el pH en el primer y segundo puntos de equivalencia cumplen:

Laboratorio virtual

Valoración de la Tirosina

La tirosina es un aminoácido que presenta tres hidrógenos ionizables en diferente proporción. Tiene un H bastante ácido procedente del grupo carboxilo, pero los otros dos H lo son mucho menos. Uno procede del grupo amino y otro del grupo fenólico. Por ello, los pKa respectivos son:

pKa1=2,17 ; pKa2=9,19 y pKa3= 10,47

Se aprecia que durante la valoración de la tirosina el primer punto de equivalencia se asocia a un cambio de pH significativo, sin embargo, los otros dos no.

Valoración de una mezcla de NaOH y Na2CO3

La valoración de Warder permite analizar una mezcla de NaOH y Na2CO3. Se realiza con dos indicadores. Primero se usa la fenolftaleína y, a continuación, el naranja de metilo.

En este caso hay tres bases OH-, CO3= y HCO3-. Las dos primera son mucho más fuertes que la tercera y se valoran juntas en el primer punto de equivalencia (pH =8,31) con fenolftaleina. la última se valora en el segundo punto de equivalencia (pH = 4,03) con naranja de metilo. V1 es el volumen necesario para completar las reacciones

NaOH + HCl = NaCl + H2O

Na2CO3 + HCl = NaCl + NaHCO3

La diferencia V2-V1 es el volumen necesario para completar la reacción

NaH + HCl = NaCl + H2O + CO2

EJEMPLO

En la valoración de 50 mL de una disolución acuosa de amoniaco se han consumido 47 mL de una disolución de ácido clorhídrico, previamente estandarizada, de concentración 0,1 M. Teniendo en cuenta que la Kb del amoniaco es 1,8·10^-5calcular: a) la concentración de la disolución de aminaco, b) el pH de la disolución resultante en el punto de equivalencia y c) proponer un indicador adecuado para el seguimiento de la valoración

Se propone un ejercico clásico de valoración ácido-base. Son conocidos los datos de la disolución ácida y se desconoce la concentración de la disolución básica. Como el ácido empleado es fuerte y la base valorada es débil, la sal formada en el punto de equivalencia tendrá hidrólisis ácida.

Estrategia:

a) Para calcular la concentración de amoniaco, relacionaremos el número de moles consumidos de amnioaco y HCl en el punto de equivalencia, para ello tendremos en cuenta la estequiometría de la reacción de neutralización. A partir de esa relación se podrá despejar la concentración de amoniaco

b) Para calcular el pH de la disolución resultante en el punto de equivalencia necesitamos calcular la concentración de cloruro de amonio formada. Con ese dato de concentración inicial, nos plantearemos la hidrólisis del ion amonio. Calcularemos la concentración de iones hidronio y de ahí el pH

c) Cuando sepamos el pH, que debe corresponder a la zona ácida, elegiremos el indicador adecuado

c) Para el detección del punto de equivalencia necesitamos un indicador que vire en la zona ácida en torno a pH=5. Una buena opción podría ser el rojo de metilo que tiene un intervalo de viraje entre 4 y 6.

EJEMPLO

Oficialmente un vinagre es una disolución acuosa de ácido acético con un contenido mínimo de 5,5 g de ácido acético en 100 mL de vinagre (5,5 % peso:volumen). En un laboratorio se ha analizado una muestra de 4 mL de vinagre (disuelta en 100 mL de agua) consumiendo 43 mL de una disolución de NaOH, previamente estandarizada con ftalato ácido de potasio, de concentración 0,095 M. Se desea saber: a) concentración del vinagre en porcentaje, b) pH de la disolución resultante en el punto de equivalencia y c) indicador adecuado para detectar el punto de equivalencia. Dato: la constante Ka del ácido acético es 1,8·10^-5.

Son conocidos los datos de la disolución básica y se desconoce la concentración de la disolución ácida. Como la base empleada es fuerte y el ácido valorado es débil, la sal formada en el punto de equivalencia tendrá hidrólisis básica.

Estrategia:

a) Para calcular la concentración de ácido acético, relacionaremos el número de moles consumidos de acético y NaOH en el punto de equivalencia, para ello tendremos en cuenta la estequiometría de la reacción de neutralización. A partir de esa relación se podrá despejar la concentración de acético.

b) Para calcular el pH de la disolución resultante en el punto de equivalencia necesitamos calcular la concentración de acetato de sodio formada. Con ese dato de concentración inicial, nos plantearemos la hidrólisis del ion acetato. Calcularemos la concentración de iones hidoxilo, posteriormente la iones hidroxilo y de ahí el pH.

c) Cuando sepamos el pH, que debe corresponder a la zona básica, elegiremos el indicador adecuado

c) Dado el pH del punto de equivalencia, se podría utilizar fenolftaleína como indicador.